思考：十年后，電池材料的出路是什么?

1.      1、用于動(dòng)力鋰電池的鈷和鎳資源將在2030年前后將會(huì)出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面，三元材料發(fā)展必然是不可持續(xù)的；
2.      2、未來(lái)新型正極材料必須是優(yōu)于當(dāng)前嵌入型正極材料的一種高潛力材料；
3.      3、硅基材料與新型正極材料適配不僅要提高其能量密度，還要大幅度降低鋰離子電池的成本。
4.  

      電動(dòng)汽車(chē)需要?jiǎng)恿?lái)源,動(dòng)力蓄電池的比能量、壽命、安全性和價(jià)格，對(duì)純電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展至關(guān)重要，而鋰離子電池具有比能量高、自放電低、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具實(shí)用價(jià)值的電動(dòng)汽車(chē)電池。經(jīng)過(guò)20多年來(lái)的科技進(jìn)步，LIBs的性能得到巨大提升。鋰電池包中比能量密度增加了近3倍，從不到200Wh/L增長(zhǎng)到超過(guò)700Wh/L。生產(chǎn)成本是原來(lái)的3%左右，目前可控制生產(chǎn)成本低于150$/kWh。但這仍然高于美國(guó)能源部計(jì)劃的100$/kWh的目標(biāo)。當(dāng)前功率在50-100KW.h的動(dòng)力電池重量約為600公斤，體積也要在500L左右。

      因?yàn)楝F(xiàn)在的鋰電池的能量密度已經(jīng)接近理論最大值，LIBs的能量密度提升正逐漸變緩。電池市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)，使LIBs降價(jià)更顯得遙不可及。相反的是，在過(guò)去的兩年里，鋰電池產(chǎn)量的激增幾乎使鈷的價(jià)格幾乎翻了兩番，從每千克22美元生到81美元。市場(chǎng)需求的增大和價(jià)格的快速上漲已經(jīng)鼓勵(lì)一些生產(chǎn)商偷工減料，違反環(huán)境和安全法規(guī)。例如，在中國(guó)，石墨礦釋放的粉塵已經(jīng)損壞了農(nóng)作物、污染了村莊和飲用水。而在非洲，一些礦主剝削童工，在缺少防毒面具等防護(hù)設(shè)備，手工開(kāi)采礦石的小型礦山，通常這么做觸犯法律。包括寶馬在內(nèi)的一些公司都制定嚴(yán)格的政策來(lái)督促其鈷供應(yīng)商，而其它一些電動(dòng)車(chē)生產(chǎn)廠家并不這樣做。

      這一切最簡(jiǎn)單的解決辦法就是開(kāi)發(fā)廉價(jià)的常用金屬如鐵和銅的替代類(lèi)型的電極。在美國(guó)亞特蘭大佐治亞理工學(xué)院Gleb Yushin教授及其同事看來(lái)，最有希望的“替代電極材料”（Conversion-type cathode materials），如銅或鐵的氟化物或者硅。它們通過(guò)化學(xué)方式儲(chǔ)存鋰，但這項(xiàng)技術(shù)仍處于早期階段。要實(shí)際應(yīng)用必須克服穩(wěn)定性、充電速度和制造方面的問(wèn)題。Gleb Yushin教授呼吁材料科學(xué)家、工程師和資助機(jī)構(gòu)優(yōu)先研究和開(kāi)發(fā)基于豐富元素的電極。否則，電動(dòng)汽車(chē)的推廣將在十年內(nèi)遭受重創(chuàng)。

圖1. 低濃度礦石和生產(chǎn)成本價(jià)格關(guān)系。

     鎳和鈷稀缺且昂貴

     當(dāng)前電動(dòng)汽車(chē)的商用電池中，鋰離子被束縛在組成電極的晶體中的微小空隙中（這些被稱(chēng)為插層電極）。負(fù)極通常由石墨制成，正極則由金屬氧化物構(gòu)成。

     常見(jiàn)的三元正極材料包括鎳鈷鋁氧化物（NCA，例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）或鎳鈷錳氧化物（NCM，例如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）。100kg的鋰離子動(dòng)力電池正極材料通常需要6~12kg的鈷和36~48kg的鎳。而鈷通常是銅和鎳開(kāi)采的副產(chǎn)品，也需要復(fù)雜的工藝與其它金屬分離，大多數(shù)礦床僅含有0.003%的鈷金屬，很少有鈷礦藏集中到值得開(kāi)采的程度。于是盡管地球上存儲(chǔ)的1015噸鈷中，只有107噸可以利用。同樣，全球1015噸鎳儲(chǔ)量中也只有108噸具有商業(yè)開(kāi)采價(jià)值。

     現(xiàn)在只有少數(shù)地方發(fā)現(xiàn)了富鈷礦物。非洲剛果（DRC）提供了2015年全球14.8萬(wàn)噸鈷中的一半（56%）。其中大部分流向中國(guó)，中國(guó)擁有20萬(wàn)至40萬(wàn)噸的鈷的庫(kù)存。澳大利亞擁有全球14%的鈷儲(chǔ)量，已經(jīng)可以從深海海底開(kāi)采出來(lái)，但在這樣的開(kāi)采成本、生態(tài)和經(jīng)濟(jì)都太高，尚不能充分開(kāi)發(fā)利用。

     同樣，鎳的生產(chǎn)也由十幾個(gè)國(guó)家主導(dǎo)。2017年，印度尼西亞、菲律賓、加拿大、新喀里多尼亞、俄羅斯和澳大利亞共同供應(yīng)了全球210萬(wàn)噸礦石中的72%。但其中不到十分之一用于鋰電池；其余的主要用于鋼鐵和電子產(chǎn)品。盡管鎳的提取成本低于鈷，但2015年以來(lái)，需求的增長(zhǎng)已將鎳價(jià)格從每公斤9美元提高到14美元，漲幅約為50%。鈷和鎳都經(jīng)歷了突然的價(jià)格上漲和崩潰。例如，澳大利亞供應(yīng)中斷，中國(guó)對(duì)鋼鐵的需求增加，對(duì)沖基金經(jīng)理的投機(jī)行為導(dǎo)致鎳價(jià)格上漲5倍，而在2008-2009年鈷價(jià)格上漲3倍。

     鈷和鎳預(yù)計(jì)將會(huì)出現(xiàn)短缺

     如果照此發(fā)展下去，鈷和鎳將在20年內(nèi)出現(xiàn)供應(yīng)缺口。隨著LIBs的需求量持續(xù)增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2030年鈷會(huì)供不應(yīng)求，鎳可能會(huì)在2037年以前斷貨。盡管我們可以開(kāi)采質(zhì)量較差的礦石，但更高的加工成本會(huì)推高鈷鎳價(jià)格。

     電動(dòng)廠家和政府預(yù)計(jì)到2025年，每年將會(huì)生產(chǎn)1000萬(wàn)-2000萬(wàn)輛電動(dòng)汽車(chē)。如果每輛汽車(chē)的電池需要10kg的鈷，到2025年，僅電動(dòng)汽車(chē)每年需要10-20萬(wàn)噸的鈷，這是目前世界上大部分產(chǎn)量。同樣地，每年需要40-80萬(wàn)噸鎳，相當(dāng)于今天所有金屬的20-40%。當(dāng)卡車(chē)、公共汽車(chē)、飛機(jī)和船舶使用動(dòng)力電池時(shí)，還需要更多的電池。到2050年，每年生產(chǎn)5000萬(wàn)到8000萬(wàn)輛電動(dòng)汽車(chē)需要50-80萬(wàn)噸鈷。2030年以后，這將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)目前的采礦能力。同樣，到2050年，鎳的需求量將增加2-3倍。到2030年中期，鎳的短缺將是顯而易見(jiàn)的，循環(huán)利用也無(wú)法補(bǔ)充供應(yīng)。因?yàn)殇囯x子電池的壽命為15-20年，是鉛酸電池的5-7年的3倍。一旦供應(yīng)量達(dá)到峰值，我們估計(jì)電動(dòng)汽車(chē)電池的價(jià)格可能會(huì)上漲1000美元以上。

圖2.由替代材料電極的電池在單位堆疊體積中可比傳統(tǒng)電池存儲(chǔ)更多的能量。

     未來(lái)電池材料的出路幾何？

     答案是用常規(guī)金屬（鐵、銅）來(lái)生產(chǎn)鋰離子電池正極材料。例如鐵不僅價(jià)格低廉（低至6美分/kg）而且儲(chǔ)量豐富（760億噸）。因?yàn)閭鹘y(tǒng)的富鐵材料（LiFePO4）和富錳材料（LiMnO2或LiMn2O4）在使用中都有各種各樣的缺陷，因此最有希望的替代方案是在電極中使用“替換正極材料”。銅/鐵氟化物和硅可與鋰離子化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰的存儲(chǔ)，可以容納比標(biāo)準(zhǔn)正極多六倍的能量。

     轉(zhuǎn)換型正極材料的機(jī)理：它的電化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)是一種不同于傳統(tǒng)的鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)的新型儲(chǔ)鋰機(jī)制。反應(yīng)過(guò)程中有多個(gè)電子轉(zhuǎn)移，因此基于電化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理的電極材料都具備非常高的理論比容量。這類(lèi)電極材料主要由過(guò)渡金屬的氧化物、硫化物或者氟化物等幾種類(lèi)型,其中過(guò)渡金屬氟化物由于其較強(qiáng)的離子鍵而具備較高的工作電位,比較適合做鋰離子電池的正極材料。其中硅基材料非常適合與之搭配。

     一旦這兩種材料的成功運(yùn)用，為電動(dòng)汽車(chē)提供動(dòng)力的電池可以減少一半，同時(shí)成本，重量和體積將減少一半甚至更多。但要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，電池研究者們需要研發(fā)高性能氟化物材料和更有效的電解質(zhì)。工程師需要努力開(kāi)發(fā)使用這些材料的設(shè)備和工藝。除此之外，轉(zhuǎn)換型材料制備的電池還有一些缺點(diǎn)，例如電導(dǎo)率低，倍率性能不佳；轉(zhuǎn)換材料與電解液的副反應(yīng)嚴(yán)重；正、負(fù)極SEI膜形成較厚，有電壓滯后現(xiàn)象；電極充電后膨脹收縮比較嚴(yán)重。

     先謀后動(dòng) 替換型材料簡(jiǎn)介

     與嵌入型材料電極相比，充放電過(guò)程中轉(zhuǎn)換型材料和Li結(jié)合前后會(huì)發(fā)生斷鍵和成鍵。Li進(jìn)而進(jìn)入FeF₂后，F(xiàn)e-F鍵斷裂后，Li與F重現(xiàn)鍵合生成LiF（Type A）。[2]

圖3. Li進(jìn)入材料S和FeF2的不同機(jī)理示意圖。

                            圖4. 綠色標(biāo)示元素用在嵌入型材料中；藍(lán)色標(biāo)示元素用在替換材料中；橘黃色標(biāo)示材料可以在二者中都用。

     每一種元素內(nèi)所包含信息是圖內(nèi)示例所示：第1行代表元素種類(lèi)，第2行代表元素在地殼中的豐富程度，第3行代表該金屬或者元素在過(guò)去五年平均價(jià)格，第4和第5行分別代表該元素對(duì)環(huán)境和人類(lèi)的影響。

                                      圖5. 嵌入型材料體系和替換型材料電池體系的能量密度比對(duì)